鋰電池的容量衰減、循環壽命縮短乃至熱失控，本質上源于電極與電解質材料在充放電循環中原子排列與晶格結構的動態劣化。傳統離線 X 射線衍射（XRD）僅能獲取循環前后的 “靜態結構快照”，無法捕捉原子級別的動態演化過程，難以定位失效的根本誘因。而原位 XRD 技術通過在電池工作狀態下實時追蹤晶體結構變化，從原子尺度解析 Li?嵌入 / 脫嵌、物相轉化、晶格畸變等關鍵過程，精準鎖定導致失效的 “結構元兇”，為鋰電材料優化與電池性能提升提供了核心科學依據。
一、技術基礎：讓 “原子運動” 可視化
原位 XRD 的核心價值在于 “在真實工況下觀察原子排列”，其技術實現依賴三大關鍵模塊的協同，確保從信號采集到結構解析的原子級精度：
1. 原位電池設計：模擬真實工作環境
為實現 “充放電與結構檢測同步”，需定制專用原位電池 —— 外殼采用 X 射線高穿透性的 Be 窗或 Kapton 膜，既保證電解液密封不泄漏，又讓 X 射線能穿透并作用于電極材料；內部電極采用薄層設計（活性材料厚度 < 50μm），減少信號疊加，同時預留 Li?傳輸通道，模擬實際電池的離子遷移過程。部分原位電池還集成溫度、電壓傳感器，可同步記錄環境因素對結構的影響，如高溫下正極材料的熱劣化。
2. 高分辨率光源與探測：捕捉原子級變化
相比實驗室常規 X 射線源，同步輻射光源（如上海光源 SSRF、北京光源 BSRF）具有高亮度、高準直性的優勢，可捕捉 0.01nm 級的晶格參數變化 —— 這相當于原子間距的細微波動（如 Li?嵌入石墨時，晶格層間距從 0.335nm 增至 0.370nm 的變化）。搭配半導體陣列探測器，信號采集時間分辨率可低至毫秒級，能追蹤快速充放電下的瞬態結構變化（如倍率循環中 Li?脫嵌導致的晶格瞬時膨脹）。
3. 數據解析：從衍射峰到原子結構
XRD 圖譜的 “峰位、強度、半高寬” 直接對應原子排列信息：峰位偏移反映晶格參數變化（如峰向高角度偏移意味著晶格收縮）；峰強度變化代表物相含量增減（如新峰出現表示生成失效相關新相）；峰寬增加則指示晶格畸變或晶粒細化（如循環后峰寬變大，說明材料結構無序度提升）。通過專用軟件（如 MAUD、FullProf）擬合分析，可將衍射信號轉化為原子級的結構參數，建立 “結構變化 - 電池性能” 的定量關聯。
二、核心應用：鎖定鋰電失效的原子級誘因
鋰電池失效的關鍵區域集中在正極、負極與電極 - 電解質界面，原位 XRD 通過解析這些區域的原子結構演化，精準揭示失效機理。
1. 正極材料：破解層狀結構坍塌與容量衰減
正極是 Li?儲存與釋放的核心，其層狀結構（如 LiCoO?、NCM 系列）的穩定性直接決定容量壽命。以高鎳三元正極 NCM811（LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?）為例，傳統方法僅知其循環后容量下降，卻無法明確結構劣化路徑；而原位 XRD 觀察到：
首次充電時，Li?脫嵌導致層狀結構的晶格參數 c（層間距離）從 1.42nm 收縮至 1.38nm，衍射峰（003）向高角度偏移，這是正常的結構適應過程；
循環 50 次后，（003）峰強度顯著降低，同時出現巖鹽相（NiO 型結構）的特征峰（2θ≈43.3°）—— 這是因為 Ni2?占據 Li?空位（即 “Li/Ni 混排”），破壞層狀 Li?傳輸通道，導致 Li?無法有效嵌入，容量衰減率從 5% 飆升至 25%；
當電壓超過 4.5V 時，（104）峰分裂為兩個子峰，表明晶格發生不可逆畸變，進一步加速結構坍塌。
基于此，研究人員通過 Al、Mg 摻雜抑制 Li/Ni 混排，將 NCM811 的循環壽命提升 3 倍，驗證了原位 XRD 的指導價值。
2. 負極材料：解析體積膨脹與活性材料脫落
負極（如石墨、硅基材料）的失效多源于 Li?嵌入 / 脫嵌引發的體積變化與晶格破裂。以硅基負極（理論容量 4200mAh/g）為例，原位 XRD 捕捉到其致命缺陷：
首次嵌鋰時，晶體硅（c-Si）的特征峰（2θ≈28.4°）強度逐漸減弱，直至完全消失，同時出現非晶硅（a-Si）的彌散峰 —— 這是因為 Si 與 Li?反應生成 Li?.?Si，導致體積膨脹 300%，晶格結構從有序變為無序；
脫鋰過程中，a-Si 的彌散峰無法恢復為 c-Si 的尖銳峰，證明晶格破裂不可逆；循環 10 次后，部分區域出現 Li?SiO?的特征峰（2θ≈29.8°）—— 這是硅與電解液反應生成的惰性產物，覆蓋在電極表面，阻礙 Li?傳輸，最終導致容量保持率僅 30%。
據此，研究人員設計 “納米硅 - 碳復合結構”，利用碳層緩沖體積膨脹，通過原位 XRD 驗證發現：復合結構的晶格膨脹率降至 50%，a-Si 向 c-Si 的可逆轉化比例提升至 60%，容量保持率顯著改善。
3. 界面失效：追蹤 SEI 膜的動態演化
電極 - 電解質界面的固體電解質界面（SEI）膜是 Li?傳輸的 “橋梁”，其成分與結構的不穩定會直接導致阻抗升高。原位 XRD 雖無法直接觀察納米級 SEI 膜，但可通過追蹤界面反應產物的物相變化間接解析：
在石墨負極首次充電時，電解液分解生成 Li?CO?（特征峰 2θ≈21.5°）、LiF（特征峰 2θ≈45.8°）等 SEI 膜成分，這些峰的強度在循環 10 次后趨于穩定，表明 SEI 膜形成致密保護層，此時電池阻抗較低；
當溫度升至 60℃時，Li?CO?的特征峰強度下降，同時出現 Li?O 的新峰（2θ≈36.1°）—— 這說明 SEI 膜分解，電解液持續反應，導致阻抗升高 2 倍，電池充放電效率從 99% 降至 85%。
這一發現為低溫電解液配方優化提供了方向：通過添加氟代碳酸乙烯酯（FEC），可促進 LiF 生成，提升 SEI 膜的熱穩定性，抑制界面失效。
三、挑戰與未來方向
盡管原位 XRD 已成為鋰電失效研究的核心工具，仍面臨技術瓶頸：
1.空間分辨率局限：難以捕捉局部微觀區域的結構變化（如電極顆粒邊緣的相變），需結合原位原子力顯微鏡（AFM）或透射電子顯微鏡（TEM）實現 “宏觀結構 - 微觀原子” 的跨尺度觀測；
2.多因素耦合解析：實際電池失效常伴隨溫度、電壓、電流的協同影響，現有技術難以單獨區分某一因素對結構的作用，需開發多參數同步原位系統；
3.數據解讀復雜度：復雜物相（如無定形 SEI 膜、中間相）的衍射信號重疊，需結合 AI 算法（如機器學習峰形擬合）提升解析效率與準確性。
未來，原位 XRD 將向 “多技術聯用” 與 “智能化” 升級：一方面，與原位拉曼、原位電化學阻抗譜（EIS）聯用，同步獲取 “結構 - 成分 - 阻抗” 信息；另一方面，通過 AI 自動識別失效相關的特征衍射峰，建立 “結構預警模型”，提前預測電池失效風險。
總結
原位 XRD 技術通過突破傳統靜態分析的局限，從原子尺度揭示了鋰電材料失效的核心機理 —— 無論是正極的層狀結構坍塌、負極的晶格破裂，還是界面 SEI 膜的不穩定，都可通過其動態追蹤精準定位。這些科學發現不僅為鋰電材料的結構設計（如摻雜改性、復合結構）提供了明確方向，更推動了高容量、長壽命、高安全鋰電池的研發進程，成為連接基礎材料研究與工業應用的關鍵技術橋梁。
